为什么锂离子电池的电解液要用含锂的电解液？

为什么锂离子电池的电解液要用含锂的电解液？

这是一个看似简单实则有一定门道的问题。这个问题的实质是，为什么电解液里的阳离子，必须是锂离子？

的确，如果以最基本的钴酸锂-石墨体系，只考虑总反应的话，似乎没有锂离子参与反应

锂离子电池刚刚制备好的时候，石墨负极不含锂，钴酸锂正极为严格1:1:2的锂钴氧，电池的开路电压约等于0，处于空电的状态。为使电极从空电态，转变为能可逆充放电的状态，需要在首周以小电流充电，反应方程式为:

LiCoO2 + C6 = Li1-xCoO2 + LiyC6

这个反应是充电反应，放电反应是反向的。我在这里是没有进行配平的，并且是首周的反应。后续的可逆电池反应中，x最多是不到0.5，而y最多是不到1。如果x大于0.5或者y大于1，则电池过充，正负极材料变得非常活泼，不能再发生稳定的电化学反应。首周过后，石墨不会恢复为完全不含锂的C6，正极钴酸锂也不会恢复为1:1:2的锂钴氧。过放电也会导致不良后果，但已经本问题无关了，就不再赘述。

如果只看这个反应，好像的确不需要锂离子的参与。就算我们考虑分区电极反应，两极反应分别是，钴酸锂为正极，电势高，充电脱锂:

LiCoO2 + e- = Li0.5CoO2 + Li+

石墨为负极，电势较低，充电嵌锂:

C6 + e- + Li+ = LiC6

同样，反应式没有配平——实际上电化学当中写电极反应式，即使在论文中往往也是不配平的，甚至不写锂离子。并且需要说明，所有的物种都是以化学式的形式被书写出来，方程式左右两侧是反应的初始态和最终态。事实上，石墨中锂的化学计量数是逐渐趋于1的，并非一步到位，钴酸锂亦然。可以预见到，锂离子的浓度在计算电动势时会被抵消，似乎电解液中有没有锂离子不会影响电池电动势。

然而，电池的电动势同电池的实际电压，这是两个概念。电池对外提供的有效电压，只有在外界阻抗无限大，电池的内阻可忽略的时候，才等于电动势。换言之，只要电池内部的电阻不可忽略，电池放电电压都一定低于电动势，充电电压一定高于电动势。这种电压偏离理论电动势的现象我们称之为极化，也可以通俗的称之为电压降，或者过电压。能容易地想到，电阻越大，一定电流下的电压降就越大，电池为了维持电流，损失掉的能量就越大。

那么电阻是什么？电阻由哪些部分构成呢？按一个串联回路来理解，电池内部的电极得到了电子，电子流在电极界面和离子流相互转化，那么电阻就可以被分解为电子电阻和离子电阻两个部分。我可以列举一个数据，一般正负极之中用来导电子的炭黑，它的电导率大概是高于1S/cm的数量级，有机锂盐溶液的电导率则大大低于这个值，一般不到它的千分之一，换言之电阻率是一千倍以上。可以说，电解液的离子电阻，是电池正常充放电过程中内阻的主要构成。

高中都学过，电阻率由什么决定？单位体积内的载流子数量，载流子越多电阻率越低。对于电解液来说，载流子就是离子了。因此，电解液中，需要一定浓度离子。说到这里，似乎和锂离子还是没关系。然而，这里有一个问题被我们忽略了，那就是，如何维持离子传输呢？

高中阶段对于电池内的电解液这种离子导体，有一个重要的概念没讲清楚。离子导体不同于电子导体，电子可以任意供给其他元件，并从其他元件得到电子，形成持续的电子定向流，离子则不可能任意地输出和得到。设想一下，溶液中的离子不发生任何反应，也没有离子的生成和消耗，在外电场作用下，阳离子向阳极或者阴离子向阴极移动，溶液里的电场就会和外电场互相抵消，电解液类似于一个充满的电容器而不是一个导体，电流将不能维持。

想要维持离子导体中的电流，必须平衡掉电极附近离子富集引起的外电场抵消。为此，我们必须消耗掉定向运动的离子，并在另一极产生同样电荷符号和电量的离子，只有这样，离子的定向运动，也就是电流才能够持续存在。这意味着，必须在两极都发生化学反应，才能够维持离子的定向运动。所需的化学反应，可以释放消耗电解质溶液中的某种离子，也可以是依赖溶剂分子本身的电离——例如电解水。

这样一来就明白了，如果电解液里面原本就有锂离子，充电反应时，正极脱锂离子负极得到锂离子，放电时反过来，整个电解液中，才能维持一定的离子定向运动，电池的充放电才能得以维持下去。这是电解液必须存在锂离子的最基本理由。当然，这不是唯一的理由，却是最基本的理由。

当然，我们也可以反过来思考一下。如果就是对锂离子有意见，完全不加预先加入锂离子，全靠正极释放的锂离子，甚至我们不考虑浪费多加正极，保证有足够锂离子供给负极，又会发生什么事情呢？

假设溶液中不含锂离子，正极首周充电时脱出锂离子的反应，看上去不会有什么影响。然而负极这一侧就有问题了。负极的反应原本是，石墨一侧电势较低，因而结合溶液中的锂离子形成锂化石墨LiyC6。现在溶液中没有锂了，石墨一侧的负电荷不能持续积累，一定要接收某种阳离子，或者是给出电子，也就是要还原一些物种。

问题来了。锂化石墨的结构，是锂嵌入石墨的层间，它的间距只能允许锂离子可逆嵌入——锂离子是正一价阳离子中，除裸质子氢离子以外最小的。而裸质子，不仅是不能稳定存在，还会生成酸，任何酸性物质都会强烈侵蚀主要的氧化物正极，这些正极都是碱性的，酸对于强还原性负极也是不利的。然而，哪怕是体积稍大一点的钠离子，石墨就不能够可逆地嵌入脱出了。其他离子或者不能嵌入，或者嵌入后无法脱出——自然也无法继续可逆储存锂离子。而在正极一侧，放电时发生的也是锂离子嵌入，也会遇到同样的问题，能嵌入正极层的离子有不少，能再脱出的就不多了。更麻烦的是，锂离子拥有最低的还原电位，所有其他的金属离子都会先于锂离子在负极被还原，或者嵌入负极导致负极失活，或者是沉积出来导致电极表面与电解液阻隔。换言之，如果不用锂离子作为阳离子，可逆的电极会被堵塞，从而失去活性了。

除考虑其他阳离子外，我们还可以考虑还原阴离子或者是还原溶剂，假定存在一种阳离子在负极完全惰性。然而阴离子被还原，必然伴随着价态更低种类更多的阴离子生成，可想而知这些离子会有比较强的活性，会侵蚀正极。而溶剂分子被还原，就目前用的溶剂而言，一定伴随着气体生成，这对电池是极为不利的。总之，我们发现无论怎么假设，都不能想象一种电解液不含锂离子的锂离子电池出来。

综上所述，尽管锂的加入使得电解液价格高，但考虑到种种的好处，锂离子电解液用锂盐，目前来看是必须的。顺便说一句，就算是考虑价格问题，由于锂离子电池中容量仅有正极和负极贡献，电解液的含量并不高，主要的锂是由正极提供的。另外，在手机电池中，钴价格才是决定性的。动力电池中磷酸铁锂电池不含钴，三元的钴含量也比较低，但是空电状态下锂含量仍然集中在正极一侧，而不是电解液。电解液仅仅是一个媒介，锂的量并不高，主要的锂都在电极里。